光化學(xué)反應(yīng)儀反應(yīng)釜的分類

       光化學(xué)反應(yīng)儀按光源的照射方式可分為非聚集式反應(yīng)儀和聚集式反應(yīng)儀。非聚集式反應(yīng)儀可以采用電光源，也可以采用太陽光源，光源大多垂直反應(yīng)面進(jìn)行照射。該反應(yīng)儀的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單、操作方便，缺點(diǎn)是用電光源的反應(yīng)器運(yùn)行費(fèi)用過高，而用太陽光的反應(yīng)器則反應(yīng)速率較慢。聚集式反應(yīng)儀以太陽光作為光源，一般采用拋物槽或拋物面收集器來聚集太陽光并輻射在能透過紫外光的中心管上。聚集式反應(yīng)儀能夠利用直射和反射的光線，在一定程度上克服了非聚集式反應(yīng)儀的缺點(diǎn)。 
       光化學(xué)反應(yīng)器按催化劑的存在形式又可分為化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器 ! 在流化床反應(yīng)器中，催化劑粉末直接或負(fù)載在顆粒狀載體上后以懸浮態(tài)存在于水溶液中，能隨待處理液發(fā)生翻滾、遷移。在固定床反應(yīng)器中，催化劑多負(fù)載在具有較大連續(xù)表面積的載體上，待處理液流過催化劑表面發(fā)生反應(yīng)。流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單，催化劑與污染物接觸面積大，但催化劑難以回收，活性成分損失大，而且在水溶液中易于凝聚，因此很難成為一項(xiàng)實(shí)用的污水處理技術(shù)。固定床反應(yīng)器操作簡單，廢水可循環(huán)處理， 實(shí)現(xiàn)了催化與分離一體化，避免了催化劑的分離和回收過程。但在高溫?zé)Y(jié)過程中催化劑的多孔結(jié)構(gòu)和暴露在外的面積會(huì)發(fā)生變化，催化劑與液相的有效接觸面積較小，催化效率不高。目前，載體的選擇和催化劑固定技術(shù)已成為固定床反應(yīng)器研制過程中十分關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。 
        光化學(xué)反應(yīng)器按照反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和形狀又可分為平板型反應(yīng)器、淺池型反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和環(huán)型反應(yīng)器（或圓筒型反應(yīng)器）。還有一些其他類型的光催化反應(yīng)器，如光學(xué)纖維束反應(yīng)器等。

1 科學(xué)背景

　　化學(xué)是創(chuàng)造新物質(zhì)的科學(xué)，合成化學(xué)是人類認(rèn)識(shí)物質(zhì)和創(chuàng)造物質(zhì)的重要途徑與手段。隨著各種和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人類對(duì)物質(zhì)的功能不斷提出新的要求，合成化學(xué)的突破和新物種的出現(xiàn)將極大地推動(dòng)科學(xué)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步。

　　傳統(tǒng)的化學(xué)是分子處于基態(tài)發(fā)生的化學(xué)，而光化學(xué)是研究分子和原子電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)，它所涉及光的波長范圍通常為100—1000納米，即由深紫外至近紅外波段。激發(fā)態(tài)分子的電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞和化學(xué)轉(zhuǎn)換廣泛存在于多種光化學(xué)、光物理和光生物過程中，電子激發(fā)態(tài)分子的性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)過程往往與基態(tài)分子不同，研究激發(fā)態(tài)分子的性質(zhì)和變化規(guī)律具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。隨著光化學(xué)理論的建立和光化學(xué)研究技術(shù)的發(fā)展，近紫外和可見光區(qū)的光化學(xué)和光物理研究得到快速發(fā)展，光化學(xué)在合成化學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、生命科學(xué)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮了很大作用。但由于缺乏光源，有關(guān)深紫外區(qū)域的光化學(xué)研究工作開展得非常少。

　　只有吸收光的分子才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，這是光化學(xué)定律。迄今為止，化學(xué)家們已合成3000多萬個(gè)化合物，其中在紫外和可見光區(qū)有吸收的化合物不到總量的10％，這些化合物的光化學(xué)已被研究的比較清楚，相關(guān)研究為現(xiàn)代分子光化學(xué)理論的建立提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，并使光化學(xué)在各研究領(lǐng)域得以發(fā)展和應(yīng)用。更多的化合物吸收在深紫外區(qū)，由于缺乏相應(yīng)的光源，這些占合成化合物總量約90%化合物的光化學(xué)研究尚不多見。深紫外激光光源的發(fā)展，為只在深紫外區(qū)域有吸收的大量化合物的光化學(xué)研究提供了可能。利用深紫外激光激發(fā)這些化合物，將有可能對(duì)其激發(fā)態(tài)的光物理和光化學(xué)過程進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)，創(chuàng)造新的物質(zhì)，發(fā)展新的理論， 


　　基于此，在2007年設(shè)立的“深紫外固態(tài)激光源前沿裝備研制”項(xiàng)目中，由中科院理化技術(shù)所牽頭，利用具有*自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的深紫外激光光源技術(shù)，開展了“深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測(cè)系統(tǒng)研制”的工作。

2 裝置綜述

　　該項(xiàng)目的目標(biāo)是研制一套深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測(cè)系統(tǒng)，使用自主研制的深紫外激光光源，將深紫外激光光源與快速時(shí)間分辨技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)的研究，并對(duì)反應(yīng)中間體及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行快速時(shí)間分辨檢測(cè)，時(shí)間分辨可達(dá)ps量級(jí)。

　　該裝置有4個(gè)部分：光化學(xué)反應(yīng)腔及特殊樣品池；穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)檢測(cè)子系統(tǒng)；時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測(cè)子系統(tǒng)；瞬態(tài)吸收光譜檢測(cè)子系統(tǒng)。

　?。?）光化學(xué)反應(yīng)腔及特殊樣品池。痕量的氧氣或水蒸氣對(duì)深紫外光的吸收和衰減影響明顯，深紫外光的傳輸和光化學(xué)反應(yīng)必須在高真空或高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行，對(duì)真空腔和樣品池的密閉性和壓力承受方面的設(shè)計(jì)要求比較高。根據(jù)系統(tǒng)要求，委托在真空領(lǐng)域具有豐富經(jīng)驗(yàn)的北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司進(jìn)行了真空腔的設(shè)計(jì)和加工。另外，根據(jù)系統(tǒng)真空度的要求，并結(jié)合腔體的大小，采用了德國普發(fā)MVP070隔膜泵作為前級(jí)，與TMU261和Hicube80分子泵一起構(gòu)成二級(jí)真空系統(tǒng)，分別對(duì)深紫外腔體和光化學(xué)反應(yīng)腔體進(jìn)行抽真空處理，30分鐘內(nèi)，可使體系的真空度達(dá)到10-5mbar以下。

　　液體樣品池的密封效果直接關(guān)系到實(shí)驗(yàn)測(cè)試的可行性，因?yàn)槊芊獠缓脤?dǎo)致的液體溢出將會(huì)污染整個(gè)腔體，對(duì)整個(gè)測(cè)試體系帶來不利影響。經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單層密封圈的密封效果很難實(shí)現(xiàn)真空度達(dá)到10-5mbar以下的要求，通過與技術(shù)單位的多次溝通，設(shè)計(jì)和加工了具有多層密封的樣品池，可以實(shí)現(xiàn)高真空條件下的液體密封。

　　樣品測(cè)試過程中要求樣品池處于轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)，以保證樣品測(cè)試過程中的均勻性，通常樣品的轉(zhuǎn)動(dòng)可以采用聯(lián)桿傳動(dòng)和皮帶傳動(dòng)兩種形式，考慮到聯(lián)桿傳動(dòng)需要通過真空腔體，會(huì)對(duì)真空腔的密封效果產(chǎn)生不利影響，而且聯(lián)桿傳動(dòng)設(shè)計(jì)相對(duì)復(fù)雜。皮帶傳動(dòng)則比較簡單，只需真空電機(jī)通過皮帶帶動(dòng)樣品池轉(zhuǎn)動(dòng)，因此選擇合適的真空電機(jī)是皮帶傳動(dòng)的關(guān)鍵。通過比較，終選擇了德國進(jìn)口的FAULHABER真空直流微電機(jī)，實(shí)現(xiàn)了樣品池的轉(zhuǎn)速可調(diào)（0—100轉(zhuǎn)/分鐘）。

　?。?）穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)檢測(cè)子系統(tǒng)。該子系統(tǒng)主要包括穩(wěn)態(tài)反應(yīng)樣品池和用于樣品檢測(cè)分析的高分辨色質(zhì)聯(lián)用分析儀（LC-TOF）。穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)只要求深紫外光照射到樣品上，不需光路透過樣品池，其材料采用聚四氟乙烯，主要是因?yàn)榫鬯姆蚁┎牧媳阌跇悠返拿芊猓瑫r(shí)易于加工，還定制了中心帶有不同大小和不同厚度凹槽的樣品池，便于將有機(jī)樣品密封于該凹槽中進(jìn)行深紫外光照反應(yīng)。

　　色7質(zhì)聯(lián)用儀用于對(duì)深紫外光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，需要配備具有自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)、柱溫可控液相色譜及分辨率高、分子質(zhì)量范圍大、定性分析性能良好的質(zhì)譜。經(jīng)過深入調(diào)研，選擇使用了Waters公司生產(chǎn)的質(zhì)量度高、具有很好定性分析能力的Alliance2695/LCT Premier XE液相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀。

（3）時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測(cè)子系統(tǒng)。穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜檢測(cè)是時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測(cè)的基礎(chǔ)，該子系統(tǒng)設(shè)計(jì)并搭建了基于深紫外激光激發(fā)的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜檢測(cè)光路和檢測(cè)系統(tǒng)，通過選擇合適樣品，以177.3nm脈沖激光為激發(fā)光源，利用光纖光譜儀來檢測(cè)化合物的穩(wěn)態(tài)發(fā)光。通過篩選，選擇了具有聚集熒光增強(qiáng)性質(zhì)的四苯基乙烯衍生物作為樣品，實(shí)現(xiàn)了以177.3nm激光為激發(fā)光源的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜的檢測(cè)。

　　在時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測(cè)方面，采用條紋相機(jī)作為檢測(cè)器來實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨發(fā)光光譜的檢測(cè)。將條紋相機(jī)和光譜儀對(duì)接，在觸發(fā)掃描模式下，利用皮秒激光作為光源，測(cè)試得到時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢系統(tǒng)的時(shí)間分辨率為35ps,優(yōu)于100ps的項(xiàng)目指標(biāo)。

　　光譜分辨率代表了光譜儀對(duì)精細(xì)光譜結(jié)構(gòu)的分辨能力，主要取決于檢測(cè)系統(tǒng)中分光設(shè)備的色散能力和CCD的成像質(zhì)量。以具有分立譜線的汞燈作為光源，利用光譜儀對(duì)汞燈譜線進(jìn)行掃描，所得譜線的半峰寬即為光譜分辨率。通過汞燈檢測(cè)得到的系統(tǒng)在不同波長下的光譜分辨率達(dá)到0.3nm以下，優(yōu)于項(xiàng)目指標(biāo)值1nm。

　　光譜檢測(cè)范圍是指光譜儀對(duì)光譜波段的響應(yīng)范圍，主要取決于光譜儀、檢測(cè)器及相關(guān)光學(xué)元件等。分別采用發(fā)光范圍位于紫外和可見光區(qū)的氘燈和鹵鎢燈作為光源，對(duì)該子系統(tǒng)在紫外可見波段范圍的光譜響應(yīng)進(jìn)行測(cè)試，系統(tǒng)的光譜檢測(cè)范圍達(dá)到200—420nm，優(yōu)于200—800nm的項(xiàng)目指標(biāo)范圍。

　?。?）瞬態(tài)吸收光譜檢測(cè)子系統(tǒng)。該子系統(tǒng)包含了紫外可見光源瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試系統(tǒng)和深紫外皮秒瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試系統(tǒng)兩套設(shè)備，其中，紫外可見光源瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試系統(tǒng)主要包括飛秒激光光源系統(tǒng)和瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試系統(tǒng)，皮秒瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)主要包括皮秒深紫外光源、白光產(chǎn)生裝置、時(shí)間延時(shí)裝置、光學(xué)系統(tǒng)、光譜儀、檢測(cè)器和控制器。

　　該子系統(tǒng)的時(shí)間分辨率主要取決于泵浦光和探測(cè)光的脈寬以及延時(shí)線的小步長，由于延時(shí)線采用的是步進(jìn)電機(jī)，小步長可以達(dá)到0.78fs，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于激光的脈寬，因此其時(shí)間分辨率主要由泵浦光或探測(cè)光的脈寬來決定。由于瞬態(tài)吸收光譜檢測(cè)系統(tǒng)中探測(cè)光是1064nm泵浦光經(jīng)重水非線性轉(zhuǎn)換得到，探測(cè)光的脈寬相比泵浦光有所展寬，因此，探測(cè)光脈寬將決定該子系統(tǒng)的時(shí)間分辨率，通過條紋相機(jī)檢測(cè)得到該子系統(tǒng)的時(shí)間分辨率達(dá)到49ps，優(yōu)于項(xiàng)目指標(biāo)100ps。

　　利用該子系統(tǒng)檢測(cè)汞燈特征譜線的光譜，得到汞燈譜線光譜的半峰寬即為該子系統(tǒng)的光譜分辨率，光譜半峰寬（光譜分辨率）均小于0.5nm，也優(yōu)于項(xiàng)目的1nm指標(biāo)。

　以氘燈和鹵鎢燈為光源檢測(cè)該子系統(tǒng)的光譜響應(yīng)曲線，在200nm范圍內(nèi)均有明顯的光譜響應(yīng)，因此，其光譜檢測(cè)范圍為200nm，優(yōu)于項(xiàng)目要求的200—800nm指標(biāo)。

　　在完成了各子系統(tǒng)的研制后對(duì)整套設(shè)備進(jìn)行了集成，以光化學(xué)反應(yīng)腔為聯(lián)接體，實(shí)現(xiàn)了深紫外激光光源與各子系統(tǒng)的對(duì)接。利用集成后的系統(tǒng)對(duì)蒽甲酸二聚體的深紫外光解聚反應(yīng)進(jìn)行在線檢測(cè)。蒽甲酸二聚體在深紫外光照下解聚形成的蒽甲酸單體實(shí)驗(yàn)中，可以明顯觀察到單體激基締合物的發(fā)光，實(shí)現(xiàn)了深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)的在線檢測(cè)。

　　2012年5月7日，中科院計(jì)劃財(cái)務(wù)局主持召開了該項(xiàng)目驗(yàn)收會(huì)。驗(yàn)收專家認(rèn)為，該項(xiàng)目利用我國自主研制的177.3nm深紫外激光光源，成功研制了上*深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)以深紫外全固態(tài)激光器為光源，在光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中引入了超快（ps級(jí)）時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測(cè)系統(tǒng)和瞬態(tài)吸收光譜檢測(cè)系統(tǒng)，可用于深紫外光化學(xué)原位反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)研究，并已初步開展了有機(jī)化學(xué)、材料等領(lǐng)域深紫外光化學(xué)和光物理過程研究，顯示出該系統(tǒng)*的優(yōu)勢(shì)，一致同意通過驗(yàn)收。

　　3 組織與管理

　　根據(jù)《重大科研裝備研制項(xiàng)目管理辦法（試行）》要求，該項(xiàng)目建立了項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)小組和項(xiàng)目實(shí)施小組，實(shí)行項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)小組監(jiān)督下的項(xiàng)目負(fù)責(zé)人責(zé)任制。

　　項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)小組由理化技術(shù)所所長擔(dān)任組長，組員為研究所科技處、資產(chǎn)處、財(cái)務(wù)處、人事處等各職能管理部門的負(fù)責(zé)人。項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)小組主要負(fù)責(zé)審定項(xiàng)目工程進(jìn)度計(jì)劃、財(cái)政預(yù)算與決算等，負(fù)責(zé)深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測(cè)系統(tǒng)研制過程中與深紫外激光器研制人員之間的協(xié)調(diào)，以及研究所內(nèi)部人員、設(shè)備、房屋、水電等資源的調(diào)配使用，協(xié)助項(xiàng)目負(fù)責(zé)人對(duì)實(shí)施過程重要的技術(shù)細(xì)節(jié)進(jìn)行方案論證，對(duì)研制過程中遇到的技術(shù)問題提出解決措施和工作建議，并對(duì)項(xiàng)目組的研制工作實(shí)行監(jiān)督管理。

　　項(xiàng)目實(shí)施小組由該項(xiàng)目負(fù)責(zé)人擔(dān)任組長，全面負(fù)責(zé)深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測(cè)系統(tǒng)研制項(xiàng)目工作，包括設(shè)計(jì)、加工、安裝、調(diào)試和驗(yàn)收等。項(xiàng)目在實(shí)施過程中，由項(xiàng)目負(fù)責(zé)人按照任務(wù)書的要求具體組織實(shí)施，并按照項(xiàng)目計(jì)劃要求，將工作落實(shí)到人，明確各自的任務(wù)目標(biāo)和節(jié)點(diǎn)，制定出切實(shí)可行的工作進(jìn)度和嚴(yán)格的項(xiàng)目管理措施，以減少項(xiàng)目實(shí)施中的風(fēng)險(xiǎn)。

　　在制度建設(shè)方面，項(xiàng)目根據(jù)研制內(nèi)容、性能指標(biāo)、研制期限、研制經(jīng)費(fèi)等建立切實(shí)可行的實(shí)施方案，從管理構(gòu)架、經(jīng)費(fèi)和固定資產(chǎn)管理、計(jì)劃進(jìn)度安排、質(zhì)量控制和風(fēng)險(xiǎn)控制、科技檔案管理、知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理等方面入手，加強(qiáng)研究所對(duì)該項(xiàng)目的管理。

在工作程序方面，項(xiàng)目嚴(yán)格按照質(zhì)量管理體系進(jìn)行管理。在執(zhí)行過程中，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人嚴(yán)格按照任務(wù)節(jié)點(diǎn)計(jì)劃實(shí)施。項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)小組每月召開一次會(huì)議，聽取項(xiàng)目進(jìn)展匯報(bào)，并研究決定有關(guān)事宜，對(duì)項(xiàng)目組工作提供指導(dǎo)，并對(duì)項(xiàng)目實(shí)施小組的工作實(shí)行監(jiān)督。項(xiàng)目實(shí)施小組每半個(gè)月召開一次研制項(xiàng)目技術(shù)研討會(huì)，討論項(xiàng)目研制過程中所遇到的技術(shù)問題。

　　4 應(yīng)用與發(fā)展展望

　　深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測(cè)系統(tǒng)研制成功后，可開展以前因光源限制而無法進(jìn)行的研究，將使90%只在深紫外有吸收的化合物的深紫外光化學(xué)和10%在紫外/可見區(qū)有吸收的化合物的激發(fā)態(tài)深紫外光化學(xué)研究得以進(jìn)行，將有可能發(fā)現(xiàn)新的化學(xué)反應(yīng)，創(chuàng)造新的物質(zhì)，創(chuàng)建新的理論，深紫外光化學(xué)研究的發(fā)展。

　　為促進(jìn)全社會(huì)科技資源配置和綜合利用，提高我國科技創(chuàng)新能力，該項(xiàng)目將納入北京大型儀器共享網(wǎng)，整套設(shè)備將全部共享開放，供國內(nèi)外相關(guān)研究人員使用。另外，項(xiàng)目依托單位中科院理化技術(shù)所將提供各項(xiàng)基礎(chǔ)條件保證儀器的正常運(yùn)行。為促進(jìn)大型科學(xué)研究儀器設(shè)備的充分、利用，在優(yōu)先保證科學(xué)研究任務(wù)的前提下，將有不少于50%的機(jī)時(shí)向全國科研人員開放使用