光化學(xué)反應(yīng)與一般熱化學(xué)反應(yīng)相比有許多不同之處，主要表現(xiàn)在：加熱使分子活化時，體系中分子能量的分布服從玻耳茲曼分布；而分子受到光激活時，原則上可以做到選擇性激發(fā)，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學(xué)反應(yīng)的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學(xué)反應(yīng)不同，只要光的波長適當(dāng)，能為物質(zhì)所吸收，即使在很低的溫度下，光化學(xué)反應(yīng)仍然可以進行。

光化學(xué)研究反應(yīng)機理的常用實驗方法，除示蹤原子標記法外，在光化學(xué)中早采用的猝滅法仍是非常有效的一種方法。這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝滅的動力學(xué)測定來研究光化學(xué)反應(yīng)機理的。它可以用來測定分子處于電子激發(fā)態(tài)時的酸性、分子雙聚化的反應(yīng)速率和能量的長程傳遞速率。

由于吸收給定波長的光子往往是分子中某個基團的性質(zhì)，所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的手段，對于那些熱化學(xué)反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞的體系更為可貴。光化學(xué)反應(yīng)的另一特點是用光子為試劑，一旦被反應(yīng)物吸收后，不會在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“純"的試劑。如果將反應(yīng)物固定在固體格子中，光化學(xué)合成可以在預(yù)期的構(gòu)象（或構(gòu)型）下發(fā)生，這往往是熱化學(xué)反應(yīng)難以做到的。