杭州聚同紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)

1 科學(xué)背景

化學(xué)是創(chuàng)造新物質(zhì)的科學(xué)，合成化學(xué)是人類認(rèn)識(shí)物質(zhì)和創(chuàng)造物質(zhì)的重要途徑與手段。隨著各種和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人類對(duì)物質(zhì)的功能不斷提出新的要求，合成化學(xué)的突破和新物種的出現(xiàn)將極大地推動(dòng)科學(xué)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步。

基于此，在2007年設(shè)立的“深紫外固態(tài)激光源前沿裝備研制”項(xiàng)目中，由中科院理化技術(shù)所牽頭，利用具有*自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的深紫外激光光源技術(shù)，開展了“深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)研制”的工作。

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2 裝置綜述

該項(xiàng)目的目標(biāo)是研制一套深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)，使用自主研制的深紫外激光光源，將深紫外激光光源與快速時(shí)間分辨技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)的研究，并對(duì)反應(yīng)中間體及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行快速時(shí)間分辨檢測，時(shí)間分辨可達(dá)ps量級(jí)。

該裝置有4個(gè)部分：光化學(xué)反應(yīng)腔及特殊樣品池；穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)檢測子系統(tǒng)；時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測子系統(tǒng)；瞬態(tài)吸收光譜檢測子系統(tǒng)。

（1）光化學(xué)反應(yīng)腔及特殊樣品池。痕量的氧氣或水蒸氣對(duì)深紫外光的吸收和衰減影響明顯，深紫外光的傳輸和光化學(xué)反應(yīng)必須在高真空或高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行，對(duì)真空腔和樣品池的密閉性和壓力承受方面的設(shè)計(jì)要求比較高。根據(jù)系統(tǒng)要求，委托在真空領(lǐng)域具有豐富經(jīng)驗(yàn)的北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司進(jìn)行了真空腔的設(shè)計(jì)和加工。另外，根據(jù)系統(tǒng)真空度的要求，并結(jié)合腔體的大小，采用了德國普發(fā)MVP070隔膜泵作為前級(jí)，與TMU261和Hicube80分子泵一起構(gòu)成二級(jí)真空系統(tǒng)，分別對(duì)深紫外腔體和光化學(xué)反應(yīng)腔體進(jìn)行抽真空處理，30分鐘內(nèi)，可使體系的真空度達(dá)到10-5mbar以下。

液體樣品池的密封效果直接關(guān)系到實(shí)驗(yàn)測試的可行性，因?yàn)槊芊獠缓脤?dǎo)致的液體溢出將會(huì)污染整個(gè)腔體，對(duì)整個(gè)測試體系帶來不利影響。經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單層密封圈的密封效果很難實(shí)現(xiàn)真空度達(dá)到10-5mbar以下的要求，通過與技術(shù)單位的多次溝通，設(shè)計(jì)和加工了具有多層密封的樣品池，可以實(shí)現(xiàn)高真空條件下的液體密封。

樣品測試過程中要求樣品池處于轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)，以保證樣品測試過程中的均勻性，通常樣品的轉(zhuǎn)動(dòng)可以采用聯(lián)桿傳動(dòng)和皮帶傳動(dòng)兩種形式，考慮到聯(lián)桿傳動(dòng)需要通過真空腔體，會(huì)對(duì)真空腔的密封效果產(chǎn)生不利影響，而且聯(lián)桿傳動(dòng)設(shè)計(jì)相對(duì)復(fù)雜。皮帶傳動(dòng)則比較簡單，只需真空電機(jī)通過皮帶帶動(dòng)樣品池轉(zhuǎn)動(dòng)，因此選擇合適的真空電機(jī)是皮帶傳動(dòng)的關(guān)鍵。通過比較，zui終選擇了德國進(jìn)口的FAULHABER真空直流微電機(jī)，實(shí)現(xiàn)了樣品池的轉(zhuǎn)速可調(diào)（0—100轉(zhuǎn)/分鐘）。

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（2）穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)檢測子系統(tǒng)。該子系統(tǒng)主要包括穩(wěn)態(tài)反應(yīng)樣品池和用于樣品檢測分析的高分辨色質(zhì)聯(lián)用分析儀（LC-TOF）。穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)只要求深紫外光照射到樣品上，不需光路透過樣品池，其材料采用聚四氟乙烯，主要是因?yàn)榫鬯姆蚁┎牧媳阌跇悠返拿芊猓瑫r(shí)易于加工，還定制了中心帶有不同大小和不同厚度凹槽的樣品池，便于將有機(jī)樣品密封于該凹槽中進(jìn)行深紫外光照反應(yīng)。

色7質(zhì)聯(lián)用儀用于對(duì)深紫外光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測，需要配備具有自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)、柱溫可控液相色譜及分辨率高、分子質(zhì)量范圍大、定性分析性能良好的質(zhì)譜。經(jīng)過深入調(diào)研，選擇使用了Waters公司生產(chǎn)的質(zhì)量度高、具有很好定性分析能力的Alliance2695/LCT Premier XE液相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀。

（3）時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測子系統(tǒng)。穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜檢測是時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測的基礎(chǔ)，該子系統(tǒng)設(shè)計(jì)并搭建了基于深紫外激光激發(fā)的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜檢測光路和檢測系統(tǒng)，通過選擇合適樣品，以177.3nm脈沖激光為激發(fā)光源，利用光纖光譜儀來檢測化合物的穩(wěn)態(tài)發(fā)光。通過篩選，選擇了具有聚集熒光增強(qiáng)性質(zhì)的四苯基乙烯衍生物作為樣品，實(shí)現(xiàn)了以177.3nm激光為激發(fā)光源的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜的檢測。

在時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測方面，采用條紋相機(jī)作為檢測器來實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨發(fā)光光譜的檢測。將條紋相機(jī)和光譜儀對(duì)接，在觸發(fā)掃描模式下，利用皮秒激光作為光源，測試得到時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢系統(tǒng)的時(shí)間分辨率為35ps,優(yōu)于100ps的項(xiàng)目指標(biāo)。

光譜分辨率代表了光譜儀對(duì)精細(xì)光譜結(jié)構(gòu)的分辨能力，主要取決于檢測系統(tǒng)中分光設(shè)備的色散能力和CCD的成像質(zhì)量。以具有分立譜線的汞燈作為光源，利用光譜儀對(duì)汞燈譜線進(jìn)行掃描，所得譜線的半峰寬即為光譜分辨率。通過汞燈檢測得到的系統(tǒng)在不同波長下的光譜分辨率達(dá)到0.3nm以下，優(yōu)于項(xiàng)目指標(biāo)值1nm。

光譜檢測范圍是指光譜儀對(duì)光譜波段的響應(yīng)范圍，主要取決于光譜儀、檢測器及相關(guān)光學(xué)元件等。分別采用發(fā)光范圍位于紫外和可見光區(qū)的氘燈和鹵鎢燈作為光源，對(duì)該子系統(tǒng)在紫外可見波段范圍的光譜響應(yīng)進(jìn)行測試，系統(tǒng)的光譜檢測范圍達(dá)到200—420nm，優(yōu)于200—800nm的項(xiàng)目指標(biāo)范圍。

（4）瞬態(tài)吸收光譜檢測子系統(tǒng)。該子系統(tǒng)包含了紫外可見光源瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)和深紫外皮秒瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)兩套設(shè)備，其中，紫外可見光源瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)主要包括飛秒激光光源系統(tǒng)和瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)，皮秒瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)主要包括皮秒深紫外光源、白光產(chǎn)生裝置、時(shí)間延時(shí)裝置、光學(xué)系統(tǒng)、光譜儀、檢測器和控制器。

該子系統(tǒng)的時(shí)間分辨率主要取決于泵浦光和探測光的脈寬以及延時(shí)線的zui小步長，由于延時(shí)線采用的是步進(jìn)電機(jī)，zui小步長可以達(dá)到0.78fs，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于激光的脈寬，因此其時(shí)間分辨率主要由泵浦光或探測光的脈寬來決定。由于瞬態(tài)吸收光譜檢測系統(tǒng)中探測光是1064nm泵浦光經(jīng)重水非線性轉(zhuǎn)換得到，探測光的脈寬相比泵浦光有所展寬，因此，探測光脈寬將決定該子系統(tǒng)的時(shí)間分辨率，通過條紋相機(jī)檢測得到該子系統(tǒng)的時(shí)間分辨率達(dá)到49ps，優(yōu)于項(xiàng)目指標(biāo)100ps。

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利用該子系統(tǒng)檢測汞燈特征譜線的光譜，得到汞燈譜線光譜的半峰寬即為該子系統(tǒng)的光譜分辨率，光譜半峰寬（光譜分辨率）均小于0.5nm，也優(yōu)于項(xiàng)目的1nm指標(biāo)。

以氘燈和鹵鎢燈為光源檢測該子系統(tǒng)的光譜響應(yīng)曲線，在200nm范圍內(nèi)均有明顯的光譜響應(yīng)，因此，其光譜檢測范圍為200nm，優(yōu)于項(xiàng)目要求的200—800nm指標(biāo)。

在完成了各子系統(tǒng)的研制后對(duì)整套設(shè)備進(jìn)行了集成，以光化學(xué)反應(yīng)腔為聯(lián)接體，實(shí)現(xiàn)了深紫外激光光源與各子系統(tǒng)的對(duì)接。利用集成后的系統(tǒng)對(duì)蒽甲酸二聚體的深紫外光解聚反應(yīng)進(jìn)行在線檢測。蒽甲酸二聚體在深紫外光照下解聚形成的蒽甲酸單體實(shí)驗(yàn)中，可以明顯觀察到單體激基締合物的發(fā)光，實(shí)現(xiàn)了深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)的在線檢測。

2012年5月7日，中科院計(jì)劃財(cái)務(wù)局主持召開了該項(xiàng)目驗(yàn)收會(huì)。驗(yàn)收專家認(rèn)為，該項(xiàng)目利用我國自主研制的177.3nm深紫外激光光源，成功研制了上*深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)以深紫外全固態(tài)激光器為光源，在光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中引入了超快（ps級(jí)）時(shí)間分辨發(fā)光光譜檢測系統(tǒng)和瞬態(tài)吸收光譜檢測系統(tǒng)，可用于深紫外光化學(xué)原位反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)研究，并已初步開展了有機(jī)化學(xué)、材料等領(lǐng)域深紫外光化學(xué)和光物理過程研究，顯示出該系統(tǒng)*的優(yōu)勢，一致同意通過驗(yàn)收。

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3 組織與管理

根據(jù)《重大科研裝備研制項(xiàng)目管理辦法（試行）》要求，該項(xiàng)目建立了項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)小組和項(xiàng)目實(shí)施小組，實(shí)行項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)小組監(jiān)督下的項(xiàng)目負(fù)責(zé)人責(zé)任制。

項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)小組由理化技術(shù)所所長擔(dān)任組長，組員為研究所科技處、資產(chǎn)處、財(cái)務(wù)處、人事處等各職能管理部門的負(fù)責(zé)人。項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)小組主要負(fù)責(zé)審定項(xiàng)目工程進(jìn)度計(jì)劃、財(cái)政預(yù)算與決算等，負(fù)責(zé)深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)研制過程中與深紫外激光器研制人員之間的協(xié)調(diào)，以及研究所內(nèi)部人員、設(shè)備、房屋、水電等資源的調(diào)配使用，協(xié)助項(xiàng)目負(fù)責(zé)人對(duì)實(shí)施過程重要的技術(shù)細(xì)節(jié)進(jìn)行方案論證，對(duì)研制過程中遇到的技術(shù)問題提出解決措施和工作建議，并對(duì)項(xiàng)目組的研制工作實(shí)行監(jiān)督管理。

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項(xiàng)目實(shí)施小組由該項(xiàng)目負(fù)責(zé)人擔(dān)任組長，全面負(fù)責(zé)深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)研制項(xiàng)目工作，包括設(shè)計(jì)、加工、安裝、調(diào)試和驗(yàn)收等。項(xiàng)目在實(shí)施過程中，由項(xiàng)目負(fù)責(zé)人按照任務(wù)書的要求具體組織實(shí)施，并按照項(xiàng)目計(jì)劃要求，將工作落實(shí)到人，明確各自的任務(wù)目標(biāo)和節(jié)點(diǎn)，制定出切實(shí)可行的工作進(jìn)度和嚴(yán)格的項(xiàng)目管理措施，以減少項(xiàng)目實(shí)施中的風(fēng)險(xiǎn)。

在制度建設(shè)方面，項(xiàng)目根據(jù)研制內(nèi)容、性能指標(biāo)、研制期限、研制經(jīng)費(fèi)等建立切實(shí)可行的實(shí)施方案，從管理構(gòu)架、經(jīng)費(fèi)和固定資產(chǎn)管理、計(jì)劃進(jìn)度安排、質(zhì)量控制和風(fēng)險(xiǎn)控制、科技檔案管理、知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理等方面入手，加強(qiáng)研究所對(duì)該項(xiàng)目的管理。

在工作程序方面，項(xiàng)目嚴(yán)格按照質(zhì)量管理體系進(jìn)行管理。在執(zhí)行過程中，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人嚴(yán)格按照任務(wù)節(jié)點(diǎn)計(jì)劃實(shí)施。項(xiàng)目領(lǐng)導(dǎo)小組每月召開一次會(huì)議，聽取項(xiàng)目進(jìn)展匯報(bào)，并研究決定有關(guān)事宜，對(duì)項(xiàng)目組工作提供指導(dǎo)，并對(duì)項(xiàng)目實(shí)施小組的工作實(shí)行監(jiān)督。項(xiàng)目實(shí)施小組每半個(gè)月召開一次研制項(xiàng)目技術(shù)研討會(huì)，討論項(xiàng)目研制過程中所遇到的技術(shù)問題。

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